用于冰光刻技术的80K低温实验台
2024/2/20 9:48:29 材料来源：C Lighting
金竟科技公司自主研发的超低温冷台可实现IL（冰光刻）功能，且其性能优于该文提到的所设计低温冷台的性能。
摘要
我们提出了用于冰光刻的低温系统设计和开发。低温实验台设计有嵌入式通道，允许液氮直接流动，从而实现快速低温冷却和较低的样品温度。该平台可在20分钟内冷却到78.8K，并在15分钟内加热到室温，从而显著提高了吞吐量。与之前的设计相比，新系统的冷却时间缩短了85%，温度降低了50K。低温实验台由铜、铝和聚醚醚酮 (PEEK) 聚合物制成。数值模拟表明，冷却过程中低温平台的热应力远低于平台材料的机械屈服极限。最后，较低的实验台温度使我们能够探索新的前体(precursor)、材料和应用，我们通过将冰光刻技术与印刷柔性电子技术相结合来证明这一点。
1. 引言
随着纳米技术和三维（3D）微纳米制造技术的发展，一些跨学科领域，如纳米光子学、电子学和生物医学工程，已经采用了这些技术。在过去10年中，流体力学显微镜（fluidic forced microscopy）、双光子立体光刻、聚焦电子束诱导沉积（FEBID：focused electron beam induced deposition）等自下而上的增材制造方法（bottom-up additive manufacturing methods）在三维微纳米结构的开发中崭露头角。作为对上述技术的补充，冰光刻（IL：ice lithography）已成为一种高效的微纳米尺度直接写入的增材制造方法。冰光刻技术应用电子-固体相互作用原理，为纳米器件制造创建图案。IL 工艺使用水和其他有机前驱体，可在各种基底上实施。如图1所示，IL工艺是在低温和真空条件下将前驱体气体凝结在基底上，然后用高能聚焦电子束（e-beam）照射冰抗蚀剂，以形成图案。结果，交联形成了在室温下稳定的大分子网络。通过逐层加工，可以制造出三维结构。最后，通过最后的热升华步骤去除多余的材料。
使用IL可以对多种材料进行图案化，并对低温下形成的冰抗蚀剂进行评估。例如，可以使用辛烷（C8H18：octane）和壬烷（C9H20：nonane）等烷烃抗冰剂沉积电介质聚（乙烯：ethylene）类材料。此外，根据FEBID研究的证据，有机金属前驱体设计用于化学气相沉积，可与IL一起使用。例如银 (Ag)、金 (Au)、铂 (Pt)、铁 (Fe)、钨 (W)、钴 (Co) 和铁钴 (Co3Fe) 合金。
与FEBID相比，IL方法的生产通量高出1000倍。由于IL能够以较少的步骤生产出不同材料的精细特征，因此是一种适用于开发微米以及纳米级二维和三维的智能电子设备的技术。IL技术的一个关键部分是保持样品低温的低温恒温器。以前的低温恒温器设计使用热传导方法来冷却平台。采用柔性铜编织带连接低温平台和冷指，冷指通过机械方式夹紧到铜杆馈通件上。铜棒的环境端浸入液氮（LN2）杜瓦瓶中。使用这种实验台设计可以达到130K的最低实验台温度。但是，它需要相对较长的冷却和加热时间。更重要的是，探索新材料和前体需要更低的阶段温度。因此，为了提高IL的能力和吞吐量，我们需要改进低温平台的设计，以实现更快、更好的冷却和加热。
在此，我们提出了一种新型IL低温实验台（cryo-stage），它与更小的现代扫描电子显微镜（SEM）兼容。其中最重要的要求是更低的温度、更高的吞吐量、更快的冷却和加热速度。此外，我们还需要通过最大限度的低温屏蔽来消除冷样品周围环境中的可冷凝蒸汽，从而最大限度地减少真空污染。这种新型低温实验台将有助于研究用于IL的新型有机材料。
新型IL低温平台与日立公司的FlexSEM1000兼容。图2展示了低温系统的设计示意图。低温系统由外部LN2罐和低温实验台组成，外部LN2罐是使用定制的贯穿式法兰安装在SEM真空室上的，低温实验台通过柔性不锈钢(SS：stainless steel)管连接到LN2罐。为提高吞吐量，新型低温实验台设计用于直接液氮冷却。低温实验台包括：一个冷却块（内含一个便于液氮流过冷却块的内置通道）、液氮的入口和出口、样品架、可将真空污染降至最低的冷指，以及用于电子束电流测量的法拉第杯。冷却块的入口和出口分别与LN2罐的出口和通道（chimney）相连。样品架和冷指都与冷却块机械连接。样品支架和冷指之间的间距为2.5毫米。样品支架的面积为40 毫米× 40 毫米，并集成了筒式加热器。冷指外径为55毫米，厚度为2毫米。为了减少热量传递到低温实验台和扫描电子显微镜样品台的其他部分，样品架、冷却块和冷指通过四个热绝缘聚醚醚酮 (PEEK：polyether ether ketone) 聚合物支柱悬挂在底板（baseplate）上。用于电子束电流测量的法拉第杯也安装在底板上。
3. 结果和讨论
3.1.热力学建模（Thermomechanical modeling ）
冷冻实验台冷却和加热所产生的热应力是一个值得关注的问题。因此，利用Comsol 多物理场软件（Comsol multiphysics software，5.5 版）开发了低温试验台有限元（FEM：finite element model）模型，以进行数值模拟。图3a显示了带有有限元网格的低温试验台三维模型的域。嵌入式通道壁引入了低温温度源。通过对0至300分钟的时间相关性研究，对所得到的具有完全耦合固体力学和固体物理界面传热的有限元模型进行了求解。
数值研究表明，在加热和冷却过程中，新设计的低温实验台能够快速有效地将热量从冷却�？榇莸窖分Ъ芎屠渲�。图3b显示了低温实验台在冷却60分钟后的温度曲线。图中显示了低温冷却块、样品支架和冷指。底板没有冷却到低温。图3c显示了样品支架沿其长度方向的温度变化。在理想情况下，新设计可使样品架在几分钟内达到77.4K的均匀温度。然而，由于沸腾和有限的LN2供应，我们预计实验冷却时间远远超过几分钟。
图4显示了新型低温系统和低温试验台的照片。双层液氮罐是与美国印第安纳州的Kadel工程公司合作设计和制造的。柔性SS管是购自Swagelok公司。冷冻试验台的定制部件在该部门的机械车间制造。低温试验台的冷却块、样品支架和冷指由铜制成，因为铜的导热系数高达400 W/mK。隔热支柱由导热系数低至0.25 W/mK的聚醚醚酮（PEEK）制成，底板由铝制成。不锈钢软管焊接在LN2罐的入口和出口处。软管的另一端焊接在低温试验台冷却块的入口和出口处。然后对低温冷却系统进行泄漏测试，以确认焊接的完整性。使用k热电偶对样品支架、底板和冷指进行温度测量。热电偶和加热器都连接到定制的温度控制单元，该单元包括PID温度控制器（型号：2216E，来自EuroTherm公司）和电源。法拉第杯也是由铜制成，顶部有一个200μm的铜孔，底部有一个PEEK垫片，用于电气绝缘。它与扫描电子显微镜的内置皮安表相连，用于电子束电流测量。将组装好的低温系统连接到扫描电镜真空室并进行测试。低温系统连接到扫描电镜真空室后，压力保持在2.5×10-5mbar以下。
3.3.表征和测试
我们对低温试验台的性能进行了仔细测试，并将测试结果与之前的IL低温实验台设计进行了比较，结果汇总于表1。为了帮助进行这些测试，我们在低温试验台的样品架上放置了一块专用硅基板，基板上有一层薄薄的二氧化硅涂层，基板上的Mo电极是通过光刻和剥离工艺（lift-off）制作的。在SEM中抽真空，并在LN2罐中注入液氮。由于重力作用，液氮从液氮罐流入低温试验台的冷却块。热量在LN2和冷却块之间传递，温度较高的氮气通过chimney通道排出。图5a显示了低温试验台不同部分的温度随时间的变化情况。样品架在不到20分钟的时间内冷却到78.8 K。冷指的温度为81.4 K，同时也可以有效地捕获不需要的冷凝气体。记录显示，20分钟后底板的温度为280.7 K。因此，尽管低温试验台仍处于低温状态，但温度下降不会影响扫描电镜样品台部件。因此，聚醚醚酮支柱的设计不仅具有良好的隔热性能，而且在运行期间还具有机械稳定性和坚固性。一旦 LN2 罐充满，试验台温度可以维持在低温约5小时。冷却时间确实比软件仿真所获得的几分钟要长，比之前的设计要短很多。
由于不同的低温实验台部件由具有不同热膨胀系数的不同材料制成，因此我们推断热应力最有可能是在加热或冷却过程中产生的。Cu、Al和PEEK的热膨胀系数分别为1.7×10−6、2.3×10−6和5×10−5（per kelvin）。温差每升高每一开尔文，PEEK柱体的收缩量是铜和铝部件的25倍，这将导致热漂移。事实上，在冷却低温实验台时可以观察到样品漂移。然而，一旦温度稳定，这个问题就会消失。
我们所能观察到的低温实验台振动的另一个因素，是由于液氮沸腾导致的。低温实验台的振动是通过硅基板上的Mo电极尖锐边缘的成像来记录的。测量结果显示，在达到稳定的低温后，低温实验台的振动为180±30 nm。集成的低磁场盒式加热器（HHP 50 W，来自SAN A/S公司）用于控制低温实验台的温度，不会影响电子束。正如我们所预料的那样，在使用过程中，加热器会导致LN2沸腾，从而引起更大的振动。例如，当低温实验台加热到100K时，记录到的振动为2.1±0.7μm。
冰光刻的另一个重要因素是电子束束流测量，它与电子剂量工艺参数相关。保持在室温下的法拉第杯用于电子束束流测量。图6示出了不同电子束加速电压和束斑强度的电子束束流测量。电子束束流随着加速电压和束斑强度的增加而增加。这些结果与SEM性能很好地吻合，因此我们可以充满信心地将测量的电子束束流数据应用于IL。
我们进行了一系列精心策划的实验，以整合印刷电子传感器和IL。传感器由125μm厚的柔性PI箔和inkjet打印的银电极组成（图7a、b）。采用富士胶片公司生产的Dimatix 2800-DMP喷墨打印机和10pL墨盒，使用PVnanocell公司生产的银纳米粒子墨水（130-EG1）进行喷墨打印，并在150℃的热烘箱中烧结30分钟。喷墨打印的银电极厚度为800±25nm。使用异丙醇（IPA）作为前驱体，因为它与印刷电子设备兼容。为了获得平整的图案表面，使用"Apiezon N Grease"将柔性PI 基底安装在硅晶片上。这也确保了PI箔良好的热接触。将柔性触发器安装在IL仪器中并冷却（热力学模拟显示，PI箔在冷冻阶段后一分钟内冷却到80K），然后使用气体注入系统 (GIS) 通过放置在冷基板上方的喷嘴注入IPA蒸汽。在IL中观察到IPA冰瞬间在印刷传感器上形成。图7（c、d）显示了IPA有机冰层凝结前后印刷电子换能器（printed electronics transducer）的SEM图像。均匀的冰层覆盖了Ag电极和中间的PI箔的表面�？焖倌嵝纬闪宋薅ㄐ位蚰擅捉峋П∧�。最初使用不同的入射电子（PE：primary electron）能量来检测IPA冰层，以评估哪种电子束能量对充电的影响最小。对于这些印刷电子换能器，低于8keV的PE能量会导致明显的充电，从而无法进行SEM成像和图案化。此后，使用10 keV PE能量和电子束光刻系统，在银电极上绘制线条图案，线条剂量为0.25至1μC/cm，面积剂量为25mC/cm2。将低温实验台和印刷电子器件加热到室温后，未交联的IPA将升华。没有观察到印刷电子传感器的降解，例如导电性改变或喷墨印刷的银电极分层。然后使用扫描电镜和奥林巴斯LEXT OLS4100激光共聚焦显微镜对交联的IPA图案进行表征（图7e）。斑纹状IPA冰抗蚀剂的宽度在1μm到10μm之间，交联IPA线型的厚度在150nm到650nm之间，具体取决于电子剂量。这里最小的线宽仅为4纳米。
本文推出了一种用于冰光刻的新型低温实验台。该低温实验台是具有快速冷却和加热性能的。热应力仍然远低于所用材料的屈服极限。低温试验台设计可分别在不到20分钟和15 分钟内实现低温冷却和升温至室温，从而提高冰光刻工艺的产量。此外，还演示了采用喷墨印刷银电极在柔性聚酰亚胺基板上进行IPA冰抗蚀剂的IL图案化。这证实了冰光刻工艺与柔性电子技术的兼容性，因此IL可用于开发具有纳米结构、传感器和执行器的印刷电子器件。这项研究显示了与旧的低温实验台设计相比在关键性能方面的一些改进，表1总结了这些改进。未来，低温实验台设计将进一步修改和优化，以减少试验台的振动。
温度突变引起的热膨胀和收缩会在低温台上产生热应力。图3d显示了von Mises 应力 (σv)，是指样品支架因冷却而产生的三个主应力组合的等效应力。温度梯度越高，热应力越大，当样品支架达到均匀稳定的温度时，热应力逐渐减小。沿低温载物台样品支架长度方向观察到的最大热应力约为55MPa，远低于材料的屈服应力（铜（Cu）、铝（Al）和 PEEK 的杨氏模量分别为110、70和3.6GPa）。因此，通过数值模拟，我们得出结论：新的设计和材料的选择可以实现快速低温冷却，而不会导致机械故障。
为了将低温冷冻试验台加热到室温，先将罐中的液氮排空，然后通过chimney吹入压缩空气加热冷冻平台。在不到15分钟的时间内，样品支架、冷指和底板都达到室温（图5b）。最佳的扫描电镜真空压力为2.5×10-5 mbar，在IPA升华过程中压力略有增加，但扫描电镜的工作不受影响。由于有机冰的数量很少，真空度的变化可以忽略不计。升华后的最佳真空度很快就能恢复成像。总之，新的低温试验台设计冷却和加热效率高，减少了IL处理时间，提高了光刻工艺的吞吐量。
本文还提出了一种新的IL应用，即在柔性聚酰亚胺 (PI：polyimide) 箔上将IL与印刷电子传感器相结合。这种应用存在几个挑战：
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