化合物半导体材料的表征分析
2024/1/2 10:37:34
作者：王瑜璞，杨安丽，刘琰，王若兰，王丹丹，丁琪超，麦志洪
引言
与当前市场上成熟且广泛应用的硅基半导体不同，化合物半导体是由三五族 (Group III and V)、二六族 (Group II and VI) 或同样来源于第四族 (Group IV) 的两个及以上元素组成的化合物。典型的化合物半导体包括ZnSe (II-VI)、GaAs (III-V)、GaN (III-V)、InP (III-V)、SiC (IV-IV) 和SiGe (IV-IV)。这些化合物半导体在电子学和光电子学等领域具有广泛的应用，并且由于其特殊的能带结构和物理性质，它们在某些方面表现出优于硅的特点。因此，化合物半导体在高频电子器件、光电子器件和高温高功率电子器件等领域中具有重要的地位和应用前景。
化合物半导体市场的迅速增长主要归因于GaAs、InP、SiC 和GaN 等化合物半导体在LED、光电器件、射频器件和功率器件等在通讯、照明、新能源汽车和电力供应等方面的广泛应用。GaAs 和InP 是第二代半导体材料的代表，而SiC 和GaN 是第三代半导体材料的代表，它们具备出色的高频性能和高温性能，因此备受关注。
基于行业前瞻维度，第三代化合物半导体以其优良的电性能、热性能和化学稳定性，受到了功率半导体领域在高温、高压、高频、大功率、耐辐照等应用方面的关注。随着第三代化合物半导体材料生长技术和器件制造技术的提高，特别是新能源汽车、5G 通讯、轨道交通和特高压输电等方面需求的增长，第三代化合物半导体功率器件正处于快速发展阶段。然而，受限于第三代化合物半导体材料和器件工艺水平，进一步的大规模应用仍存在众多难点，特别是在高质量材料可控生长和高性能、高可靠性器件制造及降低成本方面。例如，与硅基半导体技术相比，第三代化合物半导体的晶圆质量仍存在很大的改进空间。特别是，晶圆的缺陷尚待进一步减少，材料的均匀性和重复性也未达到大规模量产的期望值。九峰山实验室作为产业级研发及分析测试验证平台，将战略性重点聚焦大规模高质量的材料与器件的表征分析工作。
根据当前化合物半导体材料分析表征的需求，九峰山实验室建立了针对化合物半导体材料全面的测试、分析和表征能力。其中，化合物半导体材料的表征工作包括：化合物的组分元素和微痕元素定量测量、晶格结构的显微分析、材料的分子键和结合能的测定以及材料的电学、光学、热学和机械性能等方面的确定。此外，缺陷分析也是材料表征的一项重要任务。
材料的各种物理特性，由其原子组成、有序排列形成晶格结构以及原子之间的化学键相互作用所决定，这些特性在制造化合物半导体芯片中得到应用。针对不同样品和需求，使用二次离子质谱(SIMS)、X 射线光电子能谱(XPS)、俄歇电子能谱(AES) 和能量散射X 射线谱(EDX) 等技术可以对化合物半导体的组分元素和元素的深度分布进行测量。特别是动态二次离子质谱技术(D-SIMS), 可以提供半导体掺杂元素的定性、定量和深度分布分析，这在国内是比较稀缺的设备。在动态二次离子质谱的应用中，九峰山实验室除了提供常规的微痕元素的定性、半定量和定量检测外，还提供多达68 种元素的定量标样制备。可分析的晶圆包括Si、Si thin wafers、Si Taiko wafers、SiC、GaN、InP、GaAs、InSb、HgCdTe、LiNbO3、Sapphire、Diamond、 Quartz 等�；衔锇氲继宓姆肿蛹拖嘤Φ姆肿咏岷夏芸梢圆捎肵PS、FTIR 和Raman 的技术来进行分析，XPS 可以检测材料的组分元素和结合能，并获取外延和薄膜材料的元素深度分布。
透射电镜(TEM)、X 射线衍射(XRD) 和扫描电镜(SEM) 及其电子背散射衍射谱(EBSD) 等技术在分析晶圆晶格结构、质量和缺陷分析方面是不可或缺的。此外，光谱分析技术，包括结合高倍光学显微(OM) 技术的光致荧光发光谱(PL)、光致发光谱寿命(PL lifetime)、阴极荧光光谱(CL)、傅里叶红外光谱(FTIR) 和拉曼光谱(Raman) 等，为半导体材料的质量和缺陷分析提供了有力的手段。深能级瞬态谱(DLTS) 可以帮助分析和探测半导体材料的深能级缺陷。
在电子器件和光电器件的应用方面，我们聚焦材料的电学特性、光学特性、热学特性和力学特性的表征与分析。电学特性包括电导率、载流子浓度和迁移率。电学特性可以用接触和非接触的方式进行测量，比如霍尔效应、四探针和汞探针等。光学特性可通过PL、FTIR 和Raman 进行测试。PL 可以无损地确定电子带隙，为化合物半导体的元素组成的分析提供了量化的手段，同时，这种技术的高灵敏度提供了识别极低浓度杂质的可能性。热学特性可使用热成像显微镜，其thermal mapping 功能可以测试物体表面的温度分布， 用于测试半导体材料的热阻。此外，纳米压痕仪(NI) 和原子力显微镜(AFM) 的技术也可用于分析和测量材料的电学特性和力学特性，其中，原子力显微镜配备扫描电容显微镜、扫描电阻显微镜等电学�？�，可以测量掺杂特性分布，纳米力学�？榭刹饬磕擅准督峁沟牧ρ匦�。
几种主要化合物半导体材料的比较
表1列举出第一代半导体Si, 第二代化合物半导体GaAs、InP和第三代化合物半导体SiC、GaN 材料物理特性。传统的单晶材料主要应用于微电子和电力电子领域，由于其间接带隙结构不能产生高效发光，因而在光电子领域的应用受到限制。在光电子领域内应用较多的是具有直接带隙结构、发光效率高的化合物半导体材料，如GaAs 是III-V 族化合物中被人们开发利用较早且较多的一种半导体材料。激光器、探测器、高速器件和微波二极管是其当前比较成熟的一些应用。InP 半导体材料与Si 和GaAs 材料相比具有高电光转换效率，高电子迁移率，高工作温度（400 ～ 450℃）以及强抗辐射能力的特点，因而被广泛应用在民用和军事领域，例如在太赫兹(THz)、激光器、太阳能电池、光电探测器和光纤网络系统等领域，包括入户光纤和数据中心传输以及目前正在大力发展的5G 移动网络等，这些都给InP 衬底材料带来巨大的市场前景。SiC 具有出色的高温特性，能够在高温环境下保持较低的漏电流和更高的电子迁移率，使SiC 器件能够在极端条件下工作，可应用在汽车电子，航空航天等领域。SiC 还具有优异的热导率，能够更好地分散热量，避免过热问题，使SiC 器件能够在高功率应用中表现出色。SiC 的击穿电场强度远高于硅，这意味着SiC 器件能够承受更高的工作电压，可应用在电子传输、电动汽车和电网等领域。SiC 具有较高的载流子迁移率，使SiC 器件能够更快的开关并具有更小的开关损耗，可应用在无线通信、雷达和医疗设备等高频领域。由于氮化镓（GaN）宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好（几乎不被任何酸腐蚀） 等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。近年来，第三代半导体材料不仅在照明和显示领域大放异彩，也彻底改变了人们的生活方式，而且正凭借其宽带隙、高电子迁移率和高临界击穿电场等优异的物理特性开始在功率半导体市场上崭露头角。表2 罗列了这四种材料的应用领域。
化合物半导体材料的晶体结构和微观结构表征
XRD不仅是判定材料晶体结构最直接有效的测试方法之一，而且通过测定特定晶面的X 射线摇摆曲线的半高宽（XRC-FWHM）可以判定材料的结晶质量。将X 射线衍射数据转化为倒易空间的衍射花样（RSM）经常用于研究晶体结构、晶体取向和晶格畸变等问题。图1(a) 使用高分辨的XRD 表征了SiC 衬底上的AlN/GaN HEMT 外延结构， 在倒空间里不仅可以清楚区分SiC、GaN 和AlN 这三种材料，还发现采用MOCVD 生长的AlN 势垒层的衍射峰位置更靠近GaN 缓冲层(24) 衍射峰，这表明在MOCVD 生长过程中，有一定量的Ga 无意的掺杂进入AlN 势垒层，形成了AlxGa1-xN，其晶格常数更接近GaN。另外，在化合物半导体材料生长过程中，经常采用超晶格生长技术以补偿应力，图1（b）就用（115）晶面衍射的倒易空间图谱表征了不同组分InxGa1−x AsyP1−y 超晶格相对于体InP 的应力状态，为材料的生长设计提供重要的指导。
SEM 及其附带的电子能谱仪(EDS）在观察微观形貌的同时进行物质微区成分分析。和XRD 测定宏观材料中的晶体结构及宏观取向的统计分析不同，SEM 中的EBSD 功能进行微织构分析、微取向和晶粒取向分布测量，可以将晶体结构及取向信息与微观组织形貌相对应。图2 是化合物半导体SiC、GaN、GaAs 和InP 晶体的SEM 图谱。这四种化合物半导体材料的晶型不同，其中GaN 为六方纤锌矿结构， 所以典型的缺陷形貌为六角形；SiC 单晶具有多种多晶型体， 包括3C-SiC、4H-SiC 和6H-SiC 等，所对应的缺陷形貌也更复杂。GaAs 和InP 具有相同面心立方“闪锌矿”的晶体结构， 可以看到它们的典型缺陷形貌也比较相似。
TEM（透射电子显微镜）在材料科研领域用途广泛�？梢岳梦粘亩认穸匝方幸话愕男蚊补鄄�，而对于确定材料的物相、晶系等，则可以利用电子衍射等衍射技术对样品进行物相分析；由于TEM 的高分辨率， 可以利用高分辨电子显微方法直接“观察” 到晶体中原子或原子团在特定方向上的投影，以确定晶体结构，还可以观察晶体中存在的结构缺陷，确定缺陷种类、估算缺陷的密度等。TEM 所附加的电子能量损失谱仪（EELS）或能量色散X 射线谱仪（EDX），可以对样品的微区化学成分进行分析。图3(a) 展示了通过TEM 不仅可以确定SiC 衬底和GaN 外延层的物相和晶格常数，测量每一层的厚度，而且还可以观察到各层的缺陷形貌、种类和数量[7]。图3(b) 通过高分辨的晶格像不仅可以清楚地看到衬底InP 和外延层InGaAs 的原子排列界面，还可以观察衬底和缓冲层界面处产生的位错在外延层中的延伸路径[8]。
除了上述晶圆缺陷表征手段之外，深能级瞬态谱（DLTS） 是研究半导体中电活性缺陷的一种有效手段。DLTS 建立基本的缺陷参数并测量其在材料中的浓度。一些参数被认为是缺陷“指纹”，用于对其进行识别和分析。DLTS 比几乎所有其他半导体诊断技术都具有更高的灵敏度，对于高纯材料的制备起着举足轻重的作用。例如，在SiC 材料中，碳空位点缺陷（能级对应Z1/Z2）被认为是n 型碳化硅外延层载流子寿命的“杀手”，热氧化后可基本消除，如图4 所示。对于点缺陷这样的微观缺陷，DLTS 无疑是表征其最有力的工具。随着化合物半导体材料晶体质量的提升，对DLTS 的测试需求必将提出新的要求。对于第一代半导体材料或者说窄禁带的半导体材料，变温范围经常从低温开始，比如液氦温度；而对于宽禁带半导体材料，要测到禁带中央的深能级位置，则要求设备和材料在更高的温度下工作。
化合物半导体材料的元素组分分析
化合物材料是由两种及以上的元素组成，因此，鉴定元素种类及化学态信息对于材料的生长设计及器件工艺优化极为重要。XPS 可以用来：1）元素的定性分析：可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He 以外的所有元素；2）元素的定量分析：根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度；3）固体表面分析：包括表面的化学组成或元素组成，原子价态， 表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等；4）表征化合物的结构：可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。图5 反映了不同表面处理技术对InGaAs (100) 表面的影响。九峰山实验室检测中心的XPS 设备具有出色的能量分辨率(ΔE: 0.6 eV)，同时能够使用高达3000 eV 的入射能量，可以探测近表面的化学态信息。此外，配备微区聚焦功能的AES 技术不仅能够提供微区元素组成信息，还可以获取化学价态信息，从而实现对样品的定性和定量分析。同时，通过结合氩离子溅射技术，可以获得元素在深度方向上的分布情况。
掺杂是半导体器件制备过程中的关键技术之一，可以调控材料的电学性质。在SiC 材料中，掺杂分为n 型掺杂和p 型掺杂，常用的n 型和p 型的掺杂元素包括N 与P 和Al 与B。在GaN 材料中， Si 是常用的n 型掺杂元素，Mg 是常用的p 型掺杂元素， 生长环境中O 不可避免会无意掺入。九峰山实验室检测中心所拥有的ToF-SIMS 设备具备优异的掺杂剂和杂质检测灵敏度，可以检测到ppm 甚至更低浓度的掺杂物， 并且能够检测含有H 等元素和同位素的样品。因此，ToF-SIMS 技术可准确检测晶圆表面的各种污染物，并用于薄膜成份和杂质的鉴定。另外，D-SIMS 技术具备极低的组分浓度检测限和良好的表面深度分辨率，能够精确分析元素和同位素的存在情况。该技术不仅可以对掺杂剂和杂质进行深度剖析，还可以测量掺杂元素在深度方向上的浓度分布情况。图6(a) 展示了SiC 样品的ToF-SIMS 和D-SIMS 测试图谱；图6(b) 显示了 N 极 GaN 衬底上生长的 GaN/AlGaN 多层周期性结构的SIMS 图谱。
化合物半导体材料的光学性能分析
Raman 光谱作为除三大表征（扫描电镜、透射电镜、X 射线衍射）以外在材料领域中经常使用的表征技术之一，可以提供材料的化学结构、相和形态、结晶度和分子相互作用的详细信息。与 SEM-EDS 的区别是 EDS 得到的是样品中不同元素的分布，而通过 Raman 成像可以获得的是样品的成分分布，这主要是因为不同的物质具有不同的指纹峰，通过不同的指纹峰即可得到样品表面物质的分布。其中图像中的每个点分别代表这个点对应样品表面Raman 信号的强弱，并通过颜色加以区分。而 Raman 信号可以转换成峰位，峰强度，半峰宽，峰面积，甚至是二个峰的比值，分别对应不同的分析目的。从 Raman 成像中我们可以得到样品组分的分布，颗粒大�。谎分薪峋Ф鹊母谋�，相变；污染物颗粒大小和形状；不同相的边界组分的相互作用和混合；样品的应力分布。图7(a) 中不同衬底上GaN 的拉曼图谱表明了衬底对GaN 生长应力的影响。图7(b) 反映了不同Al 组分对GaAs 特征拉曼峰的影响。
PL 测试是一种无损的测试方法，可以快速、便捷地表征半导体材料的缺陷、杂质以及材料的发光性能。其主要功能包括：1）组分测定；对三元或四元系合金，如InxGa1-xN 等， 通过PL 峰位确定半导体材料的禁带宽度，进而确定材料组分x ；2）杂质识别；通过光谱中的特征谱线位置，可以识别材料中的杂质元素；3）杂质浓度测定；4）半导体材料的少数载流子寿命测量；5）位错等缺陷的相关作用研究。
随着化合物半导体禁带宽度的不断增加，拉曼和PL 测试所需激发光源波长也越来越短，对探测器的波长响应范围也提出了新的需求。九峰山实验室检测中心配置了高空间分辨率和多波长激发的Raman 和PL 激发光源，图7(c) 展示了SiC 样品的Raman 和PL mapping 图。图7(c) 中拉曼成像证明该SiC 样品存在三角型位错区域，其中包含4H 和3C 晶型， 这与图中的拉曼谱图相对应，可以清晰地观察到不同晶型的存在。同时展示了位错区域的显微PL 成像，可以看到538 nm PL 对应于三角形位错，以及420 nm 和390 nm PL 对应于层错位错。
化合物半导体材料的载流子寿命表征
载流子寿命是反映半导体材料质量的重要参数之一，对功率器件性能的改善和优化起着重要作用。九峰山实验室分析检测中心同时配备了微波光电导和时间分辨荧光光谱设备，可对整个6 英寸晶圆进行载流子寿命测试。GaAs 和InP 作为直接带隙半导体材料，其载流子复合寿命极短，在ns 量级；GaN 作为直接带隙半导体材料，晶体中缺陷密度比前两者更高，因此，载流子寿命更短，在ps 量级，如图8(a)所示；SiC是间接带隙半导体材料，载流子寿命相对较长， 但受限于目前的外延质量，在μs 量级，如图8(b) 所示。
化合物半导体材料的电学性能表征
九峰山实验室检测中心配置的霍尔设备可用于确定半导体材料的导电类型，并测量关键参数，如电阻( 导) 率、载流子浓度及载流子迁移率。除了传统的Hall 测试设备，该实验室还配置了非接触式霍尔（NC-Hall）和非接触方阻测试仪(NC-SR)，可满足2/6 英寸wafer 无损检测。
表4 列出SiC 样品霍尔测试的结果。
图9 是SiC 晶圆的电阻率和方阻的测试结果。SiC 晶圆的平均方阻为0.602 Ω/sq, 平均电阻率为0.0228 Ω·cm。
总结
九峰山实验室已建立了全面的针对化合物半导体材料的表征能力，包括化合物的组分元素分析（XPS、AES、EDX） 和微痕元素定量测量(SIMS)、晶格结构分析（XRD、EBSD、DLTS）和显微分析(SEM、TEM)、材料的化学键（FTIR、Raman、PL、CL）和价态（XPS）的测定，以及材料电学参数的确定（NC-Hall、Raman、NC-SR、DLTS）。另外还有缺陷分析的能力（TEM、PL、PL lifetime、CL、Raman、DLTS）。
材料的分析表征伴随在化合物半导体材料的开发过程中。对于化合物半导体来说，其材料的特性与硅基半导体材料存在显著差异。因此，我们在材料的分析表征技术上，需要根据化合物半导体器件的性能和可靠性要求做相应的更新。与传统的实验室相比，九峰山实验室将针对化合物半导体材料的分析在以下几个方面更新：
针对化合物半导体外延的分析需求，增强组分元素深度分布的分析能力；
结合D-SIMS、化学分析和扫描电容显微镜(SCM) 等技术，建立晶圆级的微痕元素分析能力；
使用球差和双球差透射电镜分析材料的晶格结构和各物理层之间的界面原子排列，提供更详细的信息；
建立分析材料的分子的结合能；
提供多维度的缺陷分析能力，改善材料质量，为化合物半导体大规模应用找到降低成本解决方案；
利用紫外、可见光和红外等多激发光源光致发光谱系统，更好的分析材料的光学带隙及缺陷特性；
建立半导体电学特性的测试能力，满足化合物半导体材料开发的需求；
建立热动力学和机械力学性能分析，满足材料生长的分析需要。
参考网页：https://www.jfslab.com.cn/
扩展阅读
[1] B. J. Godejohann, Phys. Status Solidi B, 254(8): 1600715 (2017)
[2] L. Megalini, Materials, 11(3):337 (2018)
[3] 彭同华 et al.《碳化硅单晶位错密度的测试方法》， 20202830-T-469（2022）
[4] R. Yu, et al. Crystals. 9(11):547 (2019)
[5] G. Müller, et al. Topics Appl. Phys. 78: 121–171 (2000)
[6] E. Peiner & A. Schlachetzki, J. Electron. Mater. 21(9), 887–892 (1992)
[7] J.Kim, et al. Nature Communications 5(1):4836 (2014)
[8] Z.W. Zhang, et al., Appl. Phys. A, 123(4):219 (2017)
[9] S. Sasaki, et al., J. Appl. Phys. 109(1):013705 (2011)
[10] Mantu K. Hudait, et al., ACS Omega 2018, 3(11): 14567 (2018)
[11] S. Diez, et al., Appl. Phys. Lett. 117(4): 042102 (2020)
[12] D.G.Zhao, et al., Appl. Phys. Lett. 83(4): 724 (2003)
[13] S. Fleischer, et al., J. Appl. Phys. 81(1): 190 (1997)
[14] J. Meyer, et al., J. Phys. Photonics 2(3): 035003 (2020)
[15] T. Miyazawa, et al., Appl. Phys. Lett. 97(20):202106 (2010)
△ 图1. (a) 具有 4.8 和 4.5 nm AlN 势垒厚度的 MBE（左）和 MOCVD（右）生长的 HEMT 结构的1124 衍射的倒易空间图[1]。(b) InP 上 ( 左) 1% 压缩应变和 ( 右) 1% 拉伸应变 InGaAsP 层的衍射的倒易空间图[2]。
△ 图2. 化合物半导体SiC(a)[3]、GaN(b)[4]、GaAs(c)[5] 和InP(d)[6] 晶体中典型的缺陷形貌。
△ 图3. (a) GaN/Graphene/SiC 多层材料的TEM 图[7]。(b) InP/In0.82Ga0.18As/InP 异质结截面的高分辨TEM 图[8]。
△ 图4. n 型 4H-SiC 和6H-SiC 热氧化前后的DLTS 图谱[9]。
△ 图5. InGaAs (100) 表面的 XPS 光谱：(a) 溅射后表面，(b) 1.5 nm Al2O3 沉积和 10 分钟 NH4OH 表面处理后，(c) 1.5 nm Al2O3 沉积， 经过 10 分钟 (NH4)2S 表面处理，显示出砷和镓氧化物的有效去除[10]。
△ 图6. (a) SiC 外延层的ToF-SIMS 和D-SIMS 测试结果图(b) SIMS 剖面图显示了 N 极 GaN 衬底上生长的 GaN/AlGaN 层中 Si、Zn 和氧的浓度。 箭头表示AlGaN 层中的氧浓度高于GaN 膜中的氧浓度[11]。
△ 图7. (a) 不同衬底上生长的GaN 的Raman 图谱[12] ； (b) 不同组分的Raman 图谱[13] ； (c) SiC 样品的Raman 和PL mapping 图。
△ 图8. GaN(a)[14] 和SiC(b) [15] 晶圆的载流子寿命图。
△ 图9. SiC 样品非接触式电阻测试结果。
| 上一篇：全球首次采用垂直布里奇... | 下一篇：在氧化镓蚀刻方面表现突... |
粤公网安备 44030402004706号