紫外发光二极管(UV LED) 发光效率的重要进展
2020/6/24 19:04:52 材料来源：CSC化合物半导体
通过改进材料晶体质量，设计和外延新型有源区量子阱结构，并在传统 LED 器件结构中单片集成光电倍增转换器，将波长为 280nm的半导体深紫外LED（DUV LED）电光转换效率提升至 20% 以上。
作者： 孙海定，中国科学技术大学； 龙翰凌、吴峰、戴江南、陈长清，华中科技大学
近几十年来，市场上最常用的紫外（UV）光源一直是汞灯。由于其在空气/水净化、杀菌消毒、光疗、光刻和 UV 光固化等领域具有广泛的应用，因而取得了十分可观的销量。然而，它远远不是理想的清洁环保UV 光源，它的缺点包括：能量消耗大；使用寿命不长；含有有毒的汞元素。其中后者是一个大问题，因为人们的环境�；ひ馐都岸宰陨斫】档墓刈⒉欢咸嵘�。此外，一项名为《关于汞的水俣公约》的国际条约要求，到今年年底逐步禁止使用含汞产品。
对于汞灯来说，UV LED是一种环保、节能型替代产品。这种器件同样以其小尺寸和长寿命而著称，通过改变一种宽禁带半导体材料铝镓氮（AlGaN） 量子阱中的铝含量，用其制备的UV LED可以覆盖从 210 nm至 360 nm的光谱范围。除了在上述应用中替代汞灯之外，UV LED由于体积小，效率高，波长连续可调，所以它们还可用于其他应用场合（见图 1），使其更具市场前景。据市场调查分析公司 Yole Développement 估计，UV LED 的市场规模将从 2019 年的 5 亿美元增长至 2023 年的 10 亿美元，甚至更高。
但是，目前市场和实验室研究开发的UV LED 的致命弱点是它的电光转换效率（wall plug efficiency）较低。与采用 InGaN 量子阱、可产生极高外量子效率、并具有超过 80% 电光转换效率的蓝光 LED 相比，UV LED 的性能低得可怜。当发光波长小于 360 nm 时，其效率直线下滑。当发光波长为 280 nm 时，电光转换效率通常小于10%。
研究发现，我们可以采取多种创新方法提升效率，主要包括：减少外延层中的缺陷和位错；改进 n 型和 p 型掺杂效率，以形成用于改善电流注入效率的导电薄膜；设计器件结构提高光提取效率和转化效率；以及在有源发光区使用一种新颖的AlGaN 基量子阱和势垒。
我们的团队由来自中国科学技术大学和华中科技大学的研究人员组成，多年来一直持续研究攻关，在多个维度上对UV LED进行了改进，取得了很大的进展，制成了效率更高的 UV LED，包括我们提出新颖架构，通过单片集成技术（该架构实现了传统 LED 结构与光电转换器的集成）相结合，使 UV LED 的性能跃上新的台阶。本文我们将从材料、器件、工艺等维度做一一介绍。
经典研究策略和方法
通常，我们在蓝宝石（一种低成本的透明衬底）上生长 UV LED 的异质结构。我们避免使用单晶AlN衬底，因为它的成本太过昂贵。蓝宝石的缺点是其与氮化物之间存在晶格和热膨胀失配，因而导致晶体质量较差，不利于有源区载流子的辐射复合。为了解决该问题，我们转向使用表面拥有金字塔型结构的图形化蓝宝石衬底，并利用横向生长方法（lateral overgrowth）外延出高质量AlN 薄膜。根据X 射线衍射摇摆曲线的半高宽，推算出薄膜位错密度小于 3 x 108 cm-2（见图 2 (a)）。另外，我们还进行了倒易空间测试，结果显示外延层应力得到完全释放�；谡庑┓⑾�，我们知道：降低位错可以抑制 UV LED 有源区中的非辐射复合，并最终提升这些器件的辐射复合效率。
衬底图形化的好处并不局限在由于位错的消除而带来的材料质量改善。除此之外，表面纹理化还有利于芯片中光子的提取和输出。这一点在深紫外波长范围内尤其重要，由于高铝组分AlGaN中独特的价带结构，引起出射的光偏振发生变化。在蓝光 LED 中居主导地位的是TE模式，而在深紫外LED中被TM模式所取代，严重影响了光提取效率。
我们团队先前的研究工作展示了在倒装式芯片 UV LED 蓝宝石背面上采用蛾眼膜微观结构，可以提高取光效率（见图 2(b)）。该周期性的微观结构提高了取光角度。需要注意的是，这种特殊的微观结构增强了TE模式，因而更易于取光。另外，我们借助于对AlGaN量子阱中的应力进行调制，从而改变了光的偏振，也可以实现光提取效率的增加。通过确保量子阱薄膜的应力状态，更好的促成了TE模式光的出射，这使得 UV LED 的取光效率大幅提高。
最近，武汉大学周圣军领导的团队，通过将图形化蓝宝石与二氧化硅阵列相组合（见图 2(c)），进一步提高了光提取效率。由于 AlGaN 外延层和具有二氧化硅图形化阵列的蓝宝石之间存在很大的折射率差异，在降低位错的同时还可以提高出光效率。另外，对 UV LED 性能起重要作用的另一个因素是能够将更多的载流子注入到有源区中。由于蓝宝石是绝缘的，所以采用垂直 LED 架构是不切实际的。正因如此，用于改善电流注入和光提取的最常见器件结构是基于倒装芯片键合技术�？梢藕兜氖牵庵址桨富岬贾碌缌饔等�，因而使得器件发热严重，性能下降。为了提高 UV LED 芯片中电流扩散的均匀性，我们开发了一种可选方案，即引入新颖的电极图案（见图 2(d)）。采用这种设计后，n 型电极将围绕 p 型电极，以为载流子输运提供足够的电流通路。
另外，AlGaN 材料系统中存在较强的自发极化和压电极化场，UVLED的性能严重受到量子限制斯塔克效应的影响，电子和空穴的波函数重叠率低，抑制了有效的辐射复合。为解决这一问题，研究者们采取了各种形式的能带工程，以提高内量子效率、阻止电流泄漏、以及减少高电流注入时的输出功率下降（见图 2(e)）。
众所周知，蓝光 LED 具有高量子效率的部分原因是 InGaN 量子阱中的铟分离，造成相分离状态。这种分离导致载流子局域化效应，因而增加了辐射复合的可能性。对于 UV LED 所需的 AlGaN 量子阱而言，分离远没有那么明显，这是因为铝原子的迁移性比镓原子低得多，且由于铝原子和镓原子的大小相似，因此引入铝和镓的相分离颇具挑战性，造成量子效率不高。
好消息是，我们研制出一种新型量子阱结构（我们称之为“波浪型量子阱 或者 波纹状量子阱结构”），在UVLED中“重现”了蓝光 LED 中的载流子局域化效应，我们人为地创建了“相分离”，从而导致了 AlGaN 薄膜合金中的组分不均一性。具体方法是，我们通过在斜切角很大（大至 4°，见图 3）的倾斜蓝宝石衬底上生长富铝深紫外 LED 来制备具有此类波纹状量子阱的 LED。采用这种工艺生产的 280 nm LED除增加了载流子局域化效应之外，它还降低了量子阱中的极化场强度，这是因为高斜切角类似于半极性基板，能够有效抑制极化场。
与采用平坦蓝宝石衬底所制备的UVLED对比，我们发现在这些具备斜切角的衬底上制备的UVLED器件性能要明显好很多：（1）光致发光强度至少高出 10 倍；（2）在低激发功率的泵浦下，内量子效率提高了 6 倍（创记录地超过了 90%）；（3）载流子寿命大幅延长，在斜切角为 4° 的蓝宝石衬底上达到了 1.60 ns，而在 0.2° 斜切角的蓝宝石衬底上则仅为 0.06 ns；（4）UV LED 的输出功率升高了 2～3 倍（见图 4 和图 5）。
即使在 UV LED 的内量子效率得到这种改善的情况下，对于发光波长低于 300 nm 的器件而言，电光转换效率通常在 5% 以下。要达到远高于此的效率值，则必需对器件结构做出彻底的改变。我们通过将深紫外 LED 与光电转换器相结合，实现单片集成，获得了创记录的21.6% 的电光转换效率。单片集成技术，是将两个或两个以上器件或功能结构集成在单颗芯片中，并利用它们之间的相互作用提高设备的性能。本质上，这种系统级的创新能构建一个新的器件环境，实现“片上系统”。华中科技大学陈长清、戴江南等科研团队提出了引入单片集成技术的新思路，将p-i-n氮化镓探测结构（也叫光电倍增转换器）原位生长在深紫外LED外延结构上（MPC-DUV LED：Monolithic integration of deep ultraviolet LED），实现具有载流子循环注入、光倍增放大功能的芯片器件。下面我们将介绍该结构。
一种“激进”的LED结构
我们的新颖器件解决了传统深紫外 LED 电流注入效率极低（这是造成深紫外 LED 效率差强人意而饱受诟病的原因所在）的问题。在我们激进的设计中，p-i-n 型 GaN 结构同时起到了电光转换器和空穴倍增器 (hole-multiplier) 的作用，通过吸收从有源区逃逸的深紫外光子并生成电子-空穴对。这些新的载流子在极高的电场驱动下，空穴通过碰撞电离实现倍增，然后被重新注入有源区，它们在这里参与辐射复合（见图 6）。
为了研究我们新器件的光电特性，我们将其电致发光谱与传统 UV LED 的做了比较（见图 7(a) 和 (b)）。需要注意的是，我们的新器件具有电压依赖特性，这源于反向偏压下光电转换器的工作模式。光输出图显示：当传统器件在 4.88 V 电压和 1.87 mA 电流下运行时，产生的输出功率与新器件在 19.5 V 电压和 7.85 μA 电流条件下驱动时是相同的。从这些数字我们可以得出结论：传统器件的电光转换效率为 0.36%，而集成了光电转换器的新器件则为 21.6%，足足高出了 60倍之多。
在我们的新器件中，电流-电压特性与传统LED电流-电压曲线有着明显的不同（见图 8）。对于传统 UV LED，导通电压为 4.5 V，而漏电流非常低，表明它是可靠的。相比之下，我们破记录的 UVLED 则具有三个跨不同工作电压范围的特定区域（详情见图 8）。
我们模拟了 6 V 偏压下 p-i-n 结构 GaN 区的电场分布（见图 9(a)）。计算结果显示：电场延伸到了 n 型 GaN 层之中，而 i 型 GaN 层完全耗尽。此外，这些模拟还表明：内部电场强度超过 5 MV/cm，从而足以使其在 GaN 材料中实现盖革模式 (Geiger mode) 倍增。
另外，我们器件模拟结果还有助于深入了解我们这一特殊UVLED的工作机理。当深紫外光子在器件内被吸收时，它们将生成电子空穴对，由于光电转换器中反向偏压的原因，电子漂向阳极，空穴漂向阴极。因为碰撞电离之故，每个载流子在光电转换器中倍增几十次，然后被重新注入有源区，显著地提高了空穴注入效率。在该器件中，还可以进行光子循环（详情见图 9(b)）。我们开发的新器件有望实现的远不止仅仅在实验室里获得让人兴奋的实验结果。这种器件的大批量生产并不是那么困难，因为光电转换器可采用传统的 MOCVD 工艺生长，但是最主要需要攻克或者面对的挑战是如何进一步提高这种单片集成的UV LED 的光输出功率。虽然低功率深紫外 LED 可满足一些应用的需要，比如 micro LED，但是，市场上急需高功率紫外光源，我们正通过优化外延结构和制造工艺来进一步实现这一目标。
虽然 20% 的电光转换效率是非常令人振奋的结果，但是仍然有很多研究工作要做。我们希望，通过改善材料质量、掺杂效率和光提取效率，可以进一步提高外量子效率和电光转换效率，从而进一步推动从基于汞的紫外线灯向基于半导体 AlGaN 的 清洁环保节能的UV LED 全面过渡，并将有助于提高清洁可靠 UV 光源的普及率。基于 InGaN 的可见光 LED 发展如此迅猛，鉴于此，我们对在不久的将来实现高效率、高功率深紫外 LED 持乐观态度。
在蓝宝石衬底上制备打破电光转换效率记录的 UV LED
图1. UV LED 有很多应用
图2. 旨在提升 UV LED 性能的不同策略。(a) 图形化蓝宝石衬底改善了外延 AlN 的晶体质量。H. Long 等Appl. Phys. Lett. 114 042101 (2019)； (b) 在倒装式芯片 UV LED 蓝宝石底面上制作蛾眼膜微观结构扩大了取光角度。S. Wang 等ACS Photonics 5 3534 (2018)； (c) 转向使用具有二氧化硅阵列的图形化蓝宝石 (PSSA) 衬底降低了穿透性位错密度，并提高了取光效率，这是因为在外延层和 PSSA 之间存在很大的折射率差异。S. Wang 等Nano Energy 69 104427 (2020) ；(d) 新颖的电极图案能够优化 UV LED 芯片中的电流扩散。Q. Chen 等IEEE Elect. Dev. Lett. 40 1925 (2019)； (e) 设计有源发光区中 AlGaN 量子阱异质结构的电子能带结构可改善辐射复合。H. Yu 等Opt. Express 27 A1544 (2019)；Ren 等J. Phys. D Appl. Phys. 53 073002 (2020)。
图3. 在斜切角为 (a-c) 0.2°和 (d-f) 4°的蓝宝石衬底上生长的 AlGaN 多量子阱的横断面扫描透射电子显微镜图像。H. Sun 等Adv. Funct. Mater. 29 1905445 (2019)
图4. (a) 在斜切角为 0.2°和 4°的蓝宝石衬底上生长的 AlGaN 多量子阱 (MQW) 的室温光致发光 (PL) 光谱。 在斜切角为 (b) 0.2°和 (c) 4°的衬底上生长的 AlGaN MQW 的温度相关 PL光谱。 (d) 对于在斜切角为 0.2°（红点）和 4°（蓝点）的衬底上生长的两种 MQW，内量子效率 (IQE) 与抽运功率之间的函数关系。H. Sun 等Adv. Funct. Mater. 29 1905445 (2019)。
图5. 电致发光 (EL) 光谱和输出功率比较。H. Sun 等Adv. Funct. Mater. 29 1905445 (2019)
图6. (a) 传统深紫外 LED (C-DUV LED) 和光电转换器深紫外 LED (MPC-DUV LED) 的设计。(b) MPC-DUV LED 的器件结构。(c) MPC-DUV LED 的载流子复合及光子循环过程示意图。更多详情请见：S. Wang 等Nano Energy. 66 104181 (2019)。
图7. (a) 传统深紫外 LED (C-DUV LED) 和 (b)光电转换器深紫外 LED (MPC-DUV LED) 的电致发光 (EL)。(c) MPC-DUV LED 和 C-DUV LED 的光输出功率。更多详情请见：S. Wang 等Nano Energy. 66 104181 (2019)。
图8. (a) 传统深紫外 LED (C-DUV LED) 和 (b)光电转换器深紫外 LED (MPC-DUV LED) 的电流-电压特性。插图显示了反向偏压条件。对于 Ⅰ 区和 Ⅱ 区，曲线与 C-DUV LED 的相似，然而，电流水平几乎低了三个数量级。对于起点为 6.6 V 的 Ⅲ 区，电流走势突然改变，表明少数载流子被 p-i-n 型 GaN 结构中的空间电荷区有效地抑制，而且总电流有可能因反向漂移电流而受到限制。这也许是由于 p-i-n 型 GaN 结构的串联电阻有所增加（相比于 Ⅱ 区）而造成的。更多详情请见：S. Wang 等Nano Energy. 66 104181 (2019)。
图9. (a) 在 6 V 偏压条件下，MPC 深紫外 LED 中的光电转换器 (MPC) 结构两端的电场分布。(b) MPC-DUV LED 的光子循环、增益和输出过程。在初始复合过程 Ⅰ 中，一半的 DUV 光子传播到 n 型 AlGaN 层并成功逃离，如紫色箭头所示。另一半 DUV 光子向 MPC 结构传播，而且几乎全部被 MPC 结构的 i 型GaN 层吸收，由绿色箭头指示。DUV 光子被吸收，并生成新的电子-空穴对，如过程 Ⅱ 中所示。在过程 Ⅲ 中，载流子在盖革模式下倍增，并与其他原子碰撞，使之电离，形成更多的载流子。倍增的空穴被重新注入多量子阱 (MQW)，有助于新的辐射复合，如过程 Ⅳ 中所示。需注意的是，对于传统的 DUV LED，只进行步骤 Ⅰ 和 Ⅱ。更多详情请见：S. Wang 等Nano Energy. 66 104181 (2019)。
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