在玻璃上生长III-V族材料
2020/3/17 16:45:58
织构的MgO薄膜有望使大面积玻璃板上的III-V族器件结构用材料得以生长。
SOLAR-TECTIC的Ashok Chaudhari报道
硅是制造GaN基LED时优于蓝宝石的衬底吗？是的，有些公司当然这么认为。以英国的Plessey半导体公司为例：它认为硅不仅在成本方面具有优势，而且在散热方面也有优势。与此同时，韩国三星声称，通过将200毫米硅上GaN外延片与晶圆级芯片级封装相结合，可节省高达60％的成本。这也是德国Allos的共识，他们认为随着工艺的成熟，这些成本节约最终可能会更多。
我们位于纽约Briarcliff庄园的Solar-Tectic公司，也高度赞扬摒弃昂贵的蓝宝石晶圆。但我们认为可以更进一步，并节省更多。我们的想法是，不是使用硅晶圆，而是可以在硅或锗的薄膜上生长GaN。因此，生产需要采用廉价的基板，例如钠钙玻璃，并在其上沉积硅（或锗）的薄膜，并随后在在其上生长GaN LED异质结构。除了减少衬底成本之外，这种方法还可以为microLED的制造提供另一个关键优势：器件可以单片制造，而且不需要像素转移，因为GaN可以直接在硅薄膜上生长。
我们预期我们的方法会引起化合物半导体界的一些怀疑，人们通常认为高质量的异质结构是器件成功的基础。很明显，根据我们的方法，采用硅的多晶膜是不可接受的。但外延材料到底需要有多好呢？如果它不是严格的单晶，而是接近单晶，是否就是足够好的呢？
几十年来，材料界的人们一直在争论这些问题。通过他们的努力，他们已经意识到硅薄膜必须具有“择优取向”或“织构”。实现这种薄膜的一种方法是在高度织构化的玻璃表面上形成薄缓冲层。通过采用这种方法，可以在硅膜中引入织构或取向。这是产生织构硅薄膜的关键，可以使得该硅薄膜的质量足够接近单晶硅晶圆，从而其上的器件性能能够相当。然后在这种薄膜上，用于LED的取向III-V材料可以实现异质外延生长。
我们接受这种方法的妥协：失去了与硅有关的热优势，因为硅具有比钠钙玻璃高得多的热导率。当然，这对于显示行业来说不是什么大问题，因为显示器的制造通常涉及在具有缓冲层的玻璃上沉积晶体硅薄膜的工艺步骤，称为低温多晶硅（LTPS）�；蛘呤峭ü壤胱犹甯ㄖ�CVD沉积非晶硅（a-Si:H）薄膜。后者是目前最常用的方法。
除了导热性差这个小缺点，我们的晶体硅薄膜方法对基板尺寸几乎没有限制。只有反应器会限制基板的尺寸。更重要的是，沉积硅薄膜的工艺比MOCVD便宜得多；并且由于该方法是单片的，所有供应链元件可以组合在一起：LED，薄膜晶体管背板和芯片传输（不使用拾取和放置）。
生长问题
众所周知，在硅衬底上生长高质量的GaN外延层并不容易。这两种材料具有显著的晶格失配，而且热膨胀系数也相差近50％。这些差异导致了晶体缺陷，例如位错和裂纹，而这些缺陷会影响效率和可靠性，并最终导致低的良率和高的成本。
当GaN在硅薄膜上生长时，这些问题不再是问题，因为应变较小。这降低了位错密度，使得晶圆开裂最小化，并减轻或消除了对AlN或AlGaN缓冲层的需求。
薄膜还为设计带来了更多自由度。例如，有可能从硅切换到锗，后者的晶格常数几乎与GaAs完全匹配。注意，对于任意一种薄膜，GaN中的缺陷密度都可能小于在硅衬底上生长时材料中的缺陷密度。通过我们的方法，可以通过选择具有纳米精度的厚度来控制薄膜的平滑程度。
几年前，当我们开发降低光伏电池成本的工艺时，我们在玻璃上开发薄膜的努力就开始起步了。当时，我们正在使用Al2O3（蓝宝石）和MgO的织构缓冲层，我们的努力使得首次实现了钠钙玻璃上的（111）c轴取向的薄膜绝缘体。这是一个重要的里程碑，因为这种取向可以极大地改善材料的电子性能。
其他小组也制备出了织构薄膜。然而，他们使用离子束辅助沉积，这比我们申请专利的电子束蒸发方法昂贵得多。
最初的MgO薄膜就比我们期望的要好得多。我们预期会在X射线衍射扫描中看到单峰，以显示高的织构度。但我们其实还看到了第二个峰。该峰平行于（111），也就是（222），显示出MgO（111）的生长，并且具有沿着c轴几乎完美的单晶（111）排列。
从那时起，我们用透射电子显微镜（见图1和图2），电子背散射衍射（见图3），光学透射谱（见图4）和粘附力测试等方式仔细研究了我们的薄膜。总之，这些技术表明MgO在钠钙玻璃上具有很高的织构，完全透明以及良好的粘附性。相比通过离子束辅助沉积形成的MgO，我们的薄膜仅有的劣势是，更昂贵的工艺可以形成具有双轴取向的薄膜。这使得后续膜层具有双轴织构，并且比通过我们电子束蒸发生长的膜层有更好的结晶质量。
图1. 钠钙玻璃上450℃下生长的7μm MgO薄膜的透射电子显微镜图像，显示出了表明织构的原子对齐状态。
图2. 钠钙玻璃上450℃下生长MgO（111）薄膜的透射电子显微镜横截面图。
图3. 钠钙玻璃上450℃下生长的7μm MgO薄膜的电子背散射衍射（EBSD）图。图像清楚地显示薄膜的晶粒（单晶）沿（111）平面高度取向。
图4. MgO在很宽的光谱范围内都有高的透明度。此外就行的透射谱测量估计其值为89％。
在开发光伏器件时，我们发现电子束蒸发可以形成具有（111）择优取向的织构缓冲层。这是我们非常希望得到的，因为它可以实现织构化的硅或锗薄膜生长，从而大幅提高效率。我们还观察到，如果在低温晶体生长期间添加铝，则形成的薄膜是p型的，并且可以用作p-n结中的底部导电层。
在这种结构中，绝缘MgO层可以用作铝硅薄膜的扩散层和织构促进层。此外也有可能在MgO上生长硅的单晶纳米线。注意，由于纳米线在（111）方向上生长，因此薄膜的（111）取向有助于实现这些纳米线垂直于衬底对齐排列。
我们生长的MgO与c轴对齐的单晶铟镓锌氧化物（IGZO）平行，IGZO的生长是由日本半导体能源实验室的Shunpei Yamazaki小组开创的。与我们的MgO一样，铟镓锌氧化物在是面外织构，而不是面内，也就是说，晶体沿着c轴而不是a-b轴排列对齐。然而，铟镓锌氧化物与我们的MgO还有所不同，因为它沿a-b轴不是多晶。还有另一个关键的区别在于：铟镓锌氧化物是半导体，而MgO是绝缘体。因此，在显示产业中，MgO可以用作显示器中使用的薄膜晶体管的绝缘层，而铟镓锌氧化物可以形成该种器件的沟道。
我们对这个机会感到非常兴奋。显示行业目前使用两种绝缘材料：SiO2和SiNx都不是结晶的，更不用说织构。切换到我们的材料将是革命性的。它将为织构化的硅薄膜打开大门，由于晶粒边界的角度更小，可以保证更高的电子迁移率。
注意，这是首次报道的以（111）取向生长的绝缘薄膜。早在2005年，国家可再生能源实验室的一个小组就采用了类似的方法，但是是获得了了双轴织构的CeO2（100）。
我们的另一个突破是采用准分子激光器对硅薄膜进行了退火。这不是微不足道的进步，实际上它创造了在新的，改进的低温多晶硅工艺中，通过准分子激光退火生长高度取向的硅薄膜沟道的可能性。
在该方案中，MgO（111）层不仅在硅薄膜中诱导出（111）有序晶粒，而且还保护玻璃基板免受退火过程产生热量的影响。其结果导致了允许使用廉价的钠钙玻璃。这一前景引起了一家大型显示公司的注意。他们正在测试我们的技术，织构化MgO（111）/钠钙玻璃上激光退火50nm厚的a-Si:H薄膜的初步结果让他们深受鼓舞。
生长III-V族材料
今年早些时候，我们获得了在织构化MgO上的硅薄膜上生长III-V族材料的专利。该工艺开拓了包含III-V族材料的共晶合金形成，例如镓，与硅或锗结合，沉积方法为通过电子束蒸发或溅射来进行。
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当镓在硅层上形成时，镓-硅共晶合金扩散到表面，通过仔细选择前体可以将氮引入到镓从而形成GaN。这样就可以在高度结晶的膜上形成GaN（或者如果选择铟和磷前体，则会是InP）。 |
当镓在硅层上形成时，镓-硅共晶合金扩散到表面，通过仔细选择前体可以将氮引入到镓从而形成GaN。这样就可以在高度结晶的膜上形成GaN（或者如果选择铟和磷前体，则会是InP）。尽管有可能无法在低温下形成GaN。但是，由于MgO的熔点非常高，超过了2800°C，当选择合适的玻璃基板（可能是Lotus NXT）时，沉积温度也可以显著提高。
这种方法不适合随后的激光剥离。然而，这并不一定是障碍，因为硅和GaN非常薄的膜层可能更有优势，当然这取决于器件的需求。
如果我们的技术用于制造LED，这将允许这些器件完全集成，而无需将它们转移到其他衬底上。所有材料都将直接在玻璃基板上生长。由于底层硅薄膜具有织构，硅沟道迁移率可能接近单晶CMOS薄膜晶体管的迁移率，并且最终屏幕尺寸或许能够小于1英寸（源于更紧密的集成）。这种方法也有可能应用于5G无线技术，其中硅上GaN已经引起了人们的极大兴趣。
令人鼓舞的是，我们刚刚报道了通过共晶合金制成的硅薄膜达到188 cm2 V-1 s-1的迁移率。这个结果使用了多晶MgO薄膜，而且我们确信使用织构缓冲层可以获得更高的数值。
另一个令人鼓舞的结果是使用高于600℃的温度在MgO（111）/玻璃上生长Al2O3（111）。原则上，GaN可以在Al2O3（111）上生长，从而提供蓝宝石晶圆的另一种替代方案。
毫无疑问，用硅或锗制成的晶体薄膜取代硅和蓝宝石晶圆有很多好处。这可以削减LED生产相关的成本，特别是microLED。然而，虽然取得了很大进展，我们仍有许多工作要做。
扩展阅读
H. Kum et al. “Increasing the competitiveness of the GaN on-silicon LED” Compound Semiconductor magazine, March 30, 2016
C. Teplin et al. J. Non-Cryst. Solids 352 984 (2006)
A. Chaudhari et al. Mater. Lett. 121 47 (2014)
R. Vispute et al. “Method of producing large grain or single crystal films,” US patent 9,856,578 B2, January 2018
S. Yamazaki, “New Crystalline Structure Yields Reliable Thin-Film Transistors,” SPIE, 2012.
R. Wagner et al. Appl. Phys. Lett. 4 89 (1964)
A. Findikoglu et al. Adv. Mater. 17 1527 (2005)
Z. Habibah et al. Procedia Eng. 56 737 (2013)
A.Chaudhari “Method of Growing III-V Semiconductor Films for Tandem Solar Cells” US 9,818,964 B2, November 2017
P. Rajbhandari et al. Mater. Lett., February 2018
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